第４回「燃えない電池、全固体電池に期待」

高効率、長寿命、高出入力にも対応するリチウムイオン電池（LiB）は、系統安定化や電気自動車（EV）などに幅広く利用されている。しかし、LiBは、有機電解液を利用するために低・高温に弱く、可燃性でもあるため、国外では火災事故も起こしている。現在、EV用に燃えない無機固体電解質を用いた全固体電池の研究開発が進んでいる。全固体電池は、常温を中心に幅広い温度域で充放電が可能で、過充放電に強く、燃焼することもない、期待の電池である。

高性能な二次電池はEV普及拡大のキーテクノロジーである。現状はLiBだが、可燃性の有機電解液を利用している。そのため、作動温度-20～50℃の範囲外では劣化が促進し、内部短絡やガス発生を引き起こす可能性があり、安全性に課題がある。また、衝突事故時には、火災事故を引き起こす懸念もある。中国では、EV充電中に火災事故が起きている。

現在、有機電解液の代わりに無機固体電解質を用いた、燃えない全固体電池の研究開発が進められている(図)。高容量、かつ、安全な電池をEVに搭載したい自動車メーカが中心に精力的に開発している。リチウム(Li)やナトリウム（Na）イオンを利用する硫化物系と酸化物系の固体電解質の研究開発が進められている。

固体電解質を利用した電池では、既に高温作動のナトリウム硫黄電池(Na/S)が実用化している。固体電解質に酸化物のβアルミナを用い、Naイオンが結晶中を拡散して、充放電する。この時、300℃程度の高温にすることで、Naと硫黄が溶融して固体電解質に接触して、Naイオンの拡散を容易にしている。しかし、運転休止中に温度を下げると、電解質にひずみが生じるために短寿命化の懸念があり、常時、高温に維持する必要がある。車両搭載用電池には、利便性から常温作動が要求される。

LiBに代わる全固体電池では、硫化物系電解質は、酸化物系に比較して、イオン導電率が高く、可塑性も高い。高圧プレスによる粒子同士の接合が容易で、粒界抵抗を低減でき、正極・負極、固体電解質を室温プレスで一体成型して電池を構成できる。2016年にリチウム・ゲルマニウム・リン・硫化物（LGPS）の固体電解質が25mS/㎝ ※1という有機電解液を超える高いLiイオン導電性を示すことが報告され、一気に研究が加速している（表）。しかし、硫化物系は、製造や事故時には、水分と反応して有毒な硫化水素ガスを発生する懸念がある。

※１　S（ジーメンス）：導電率を示す単位。抵抗の逆数。大きいほどイオンが動きやすいことを示す。

一方、酸化物系電解質は、安定しており、ガス発生反応もない。しかし、固く、接合面の形成が難しいため、プレスによる成型は困難である。現状では、正極・電解質・負極の一体焼結による成型しかない。そのため、焼結温度の近い材料を組合せで選択するしかなく、材料選択の幅が狭い。また、常温でイオン拡散の向上は難しく、現状では、60℃～200℃程度に温度を上げて、充放電反応を確認している。電力中央研究所では、成型した電極や電解質の酸化物を接合する技術を開発している。この接合技術が確立できれば、正極、負極、電解質の各材料をそれぞれに適切な温度で反応・焼結でき、材料選択の幅も広がり、高性能化も進む。

固体電解質は、電解液と比べて電気分解などの副反応が起き難く、高電圧にも耐えると言われる。高電圧作動で、積層構造も取れ、軽量・コンパクト化も期待できる。しかし、硫化物も酸化物も共に充電放電時に活物質の体積変化を伴うため、接合を維持する目的で充放電に加圧させている。全固体電池には体積変化を抑える課題がある。

全固体電池は、高い安全性を有する点から、ＥＶ搭載だけではなく、全固体変圧器が都市の地下空間に設置できたように、大都市の地下空間に設置して、コンパクトな電力貯蔵システムに活用できる可能性もある。

脱炭素社会の実現には、二次電池が欠かせない。高安全な全固体電池の早期の実用化が期待される。

電気新聞 2020年7月13日掲載
電気新聞ウェブサイト2020年9月25日掲載